智能温度响应电解质-锂金属电池280 ℃无热失控

研究背景

  锂金属电池（LMBs）因为锂金属的超高容量（3860 mAh g-1）和最低负电位（-3.04 V）普遍被认为是一类前景广阔的高能量密度充电电池。然而，这类电池传统所用的易燃碳酸盐电解液热稳定性差且伴随严重的寄生反应，给LMBs带来了较差的电池性能和安全隐患。

成果速览

 为了解决LMBs的性能和安全问题，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员报道了一种由聚乙二醇甲基丙烯酸（PEGA）和2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯（PFE）组成的，具有两类聚合行为的智能温度响应电解液（PPE）以适应不同的反应环境。在室温条件下，该电解液通过由锂金属触发的阴离子聚合反应在锂负极表面形成一层良好的聚合物保护层，使其具有超过2000小时的均匀可逆Li电镀/剥离性能，而且即使在10 mA cm-2 电流密度下也未观察到枝晶生长。此外，更值得强调的一点是当温度达到或超过130 ℃时，该智能PPE电解液还能够通过热自由基聚合反应快速地从液态转变为固态。基于这一特性，由该电解液组装而成的LMBs展示出优异的安全性能：极限过热条件下无内部短路失效，在150 ℃仍然能安全运行，即使是280 ℃的极高温下也没有经历热失控现象。此研究成果不仅为电解质界面化学提供了新的有价值的见解，也为未来开发安全LMBs打开了新的方向。

 该成果以“A temperature-responsive electrolyte endowing superior safety characteristic of lithium metal batteries”为题于2019年12月19日在线发表在国际期刊Advanced Energy Materials。

图文导读

图1 （a）锂金属负极上聚合物保护层形成和相应阴离子聚合反应机理示意图。（b）过热条件下智能PPE电解质的热响应行为和相应的自由基聚合反应机理。

图2 （a）PPE和PEGA稳态黏度与剪切速率的关系。（b）PEGA和PPE在20和-10℃的离子电导率。（c）PPE和PEGA在Li/SS电池中0.5 mV s-1扫描速率下的线性扫描伏安曲线（LSV）。（d）PEGA和PPE在LiFePO4正极上的接触角。

图3 （a）采用PPE和LPF6-EC/DMC电解液的LiFePO4/Li电池在25 ℃以0.5 C倍率循环500周曲线图。（b）LiFePO4/PPE/Li电池倍率从0.1 C到8 C的典型充放电曲线。（c）采用PPE和LPF6-EC/DMC电解液的LiFePO4/Li电池在室温的0.5 C倍率循环图。（d）采用PPE和LPF6-EC/DMC电解液的LiFePO4/Li电池在-10 ℃的0.1 C倍率循环图。

图4 Li金属在（a-b）PPE和（c-d）LiPF6-EC/DMC的LiFePO4/Li电池中循环后的典型SEM图像。PPE电解质和循环Li金属上形成的聚合物保护层的（e）FTIR和（f）1H NMR光谱。自循环50周后的LiFePO4/Li电池中收获的锂负极（g）C 1s、（h）O 1s、（i）N 1s和（j）F 1s XPS光谱。所有电池均在25 ℃以0.5 C倍率循环。

图5 采用原位光学显微镜观察到的（a）PPE和（b）1 M LiPF6-EC/DMC的Li/Li对称电池中锂金属沉积形貌。（c）锂金属在不同电解液Li/Li对称电池中2 mA cm-2电流密度和4 mAh cm-2面容量条件下循环的电镀/剥离曲线。

图6 （a）热冲击下PPE热自由基聚合反应的图解模型。（b）25 ℃的PPE光学照片。（c）130 ℃过热反应后的PPE光学照片。（d）标准热冲击过程中智能PPE的1H NMR光谱。（e）PEGA、PFE和PPE在标准热冲击过程中的转换率。（f）氮气氛围中PPE自30 ℃以5 ℃ min-1速率加热到600 ℃的DSC-TGA结果。

图7 （a）氮气氛围中LiPF6-EC/DMC和PPE电解质自30 ℃以5 ℃ min-1速率加热到600 ℃的TGA结果。（b）100% SOC的LiFePO4/Li软包电池ARC测试温度-时间曲线。采用（c）LiPF6-EC/DMC和（d）PPE的满充LiFePO4/Li软包电池130 ℃热冲击测试。（e）LiPF6-EC/DMC电解液在130 ℃和（d）PPE在150 ℃的充放电曲线。