看石榴石型固态电解质如何抑制锂枝晶

成果速览

 金属锂(Li)负极的固态电池(SSB)和不可燃的固态电解质(SSE)具有高能量密度和安全性而被认为是下一代新型电池。然而，尽管高密度固体石榴石固态电解质具有高离子电导率、高迁移数和高剪切模量，但枝晶的生长严重限制了它的应用。

  近日，加拿大西安大略大学教授孙学良（通讯作者）与青岛大学郭向欣（通讯作者）在Energy Environ. Sci.期刊上发表题为“Design of a mixed conductive garnet/Li interface for dendrite-free solid lithium metal batteries”的研究型论文。本文中，作者在石榴石固态电解质和锂负极的界面处引入了由嵌入在离子导电网络中的电子导电纳米颗粒组成的混合导电层(MCL)。这种MCL不仅使石

图文导读

无枝晶锂金属固态电池混合导电中间层(MCL)保护的LLZTO/Li界面示意图

  本文提出了一种原位形成的Li3N/Cu MCL，通过Cu3N薄膜与熔融锂在200℃下的简单转化反应来修饰LLZO/Li界面的策略。

  如图a所示，在N2/Ar气氛下，用反应溅射方法在掺Ta的LLZTO(LLZTO)圆片上制备了Cu3N薄膜。图b中的所有衍射峰均与立方相LLZO的标准匹配良好。图c比较了涂覆或不涂覆Cu3N的LLZTO的光学和扫描电子显微镜(SEM)图像。裸露的LLZTO表面有明显的抛光划痕，晶界外露。在LLZTO表面涂覆Cu3N后，LLZTO白色表面变黄并完全覆盖。

  图a显示了LLZTO-Cu3N的N 1s、Cu 2p、Li 1s和Zr 3d XPS谱。利用透射电子显微镜(TEM)进一步研究了MCL的微观结构和成分分布。图b和图c显示Cu3N为晶态，与XRD结果一致。Cu3N薄膜实际上是由许多尺寸为5-10 nm的纳米球形Cu3N晶粒组成。

  通过研究LLZTO-MCL与熔融锂的润湿性，评价了LLZTO-MCL/Li界面。如图a所示，纯LLZTO颗粒表现出与锂金属的憎锂性质。可流动的锂熔体很容易滚动成液球，呈现出较大的接触角。因此，不良的润湿行为导致了界面上的微间隙。相反，在LLZTO-MCL和锂金属层之间观察到一种紧密的接触，界面上没有任何微间隙(图b)。这可以显著降低界面电阻，提高电化学性能。组装了Li/LLZTO-MCL/Li和Li/LLZTO/Li对称电池进行电化学表征。用电化学阻抗谱(EIS)比较了MCL修饰前后LLZTO电池的界面电阻。图c显示了在25 ℃， 1 C下获得的奈奎斯特曲线。Li/LLZTO/Li电池的奈奎斯特曲线显示一个巨大的半圆形，这归因于LLZTO与锂金属之间较大的界面电阻。此外，在25~75 ℃温度范围内测量了界面电阻随温度的变化，表现出良好的Arrhenius行为。根据Arrhenius定律计算了MCL改性和未改性界面的活化能(Ea)，LLZTO-MCL/Li界面的活化能为0.25 eV，LLZTO/Li界面的活化能为0.55 eV(图d)。界面活化能值的降低可以归因于Li3N在MCL中的高离子电导率和低能垒迁移，这有利于Li+在界面上的快速传输，从而获得高倍率性能。

(a)LLZTO/Li锂枝晶和(b)LLZTOMCL/Li锂枝晶的电流密度

 为了进一步说明MCL对锂枝晶的抑制作用，作者计算了LLZTO/Li枝晶和LLZTO-MCL/Li枝晶的电流密度。LLZTO/Li枝晶的电流密度分布不均匀。最大电流密度出现在枝晶尖端。而LLZTO-MCL/Li枝晶中的电流密度比较均匀，比与LLZTO接触的锂枝晶尖端的电流密度低3个数量级。结果表明，MCL降低了锂的电阻率，有效地抑制了锂金属针状形貌的生长。

  作者同时进行了恒流循环试验，以评估Li+跨界面传输的长期稳定性。如图a所示，Li/LLZTO/Li电池在0.1 mA cm-2的第一次沉积/脱出循环中很容易出现0.29 V的倾斜过电位，表明锂的沉积和溶解不均匀。8个周期内出现快速短路。较差的LLZTO/Li接触和较大的界面电阻导致缺陷处Li+电流分布不均匀和局部热点，导致枝晶生长。横截面SEM图像和能谱(EDS)元素图清楚地显示了锂树枝晶沿着LLZTO晶界(图b和图c)的生长。Li/LLZTO-MCL/Li电池在0.1 mA cm-2的电流密度下稳定循环1000 h以上，并保持了30.1 mV的平稳过电位平台(图d)。高容量和优异的倍率性能归功于良好的界面接触和界面的高离子/电子电导率。

总结与展望

    总之，在锂金属负极与石榴石单晶的界面处构建了Li3N/Cu MCL。MCL中的Li3N基体为Li+提供了有效的离子传导途径，而分散良好的铜纳米粒子在界面处形成了均匀的电场。外部离子电导率和内部电子电导率的协同作用缓解了电子对石榴石单晶的***，从而抑制了锂枝晶的成核。在0.1 mA cm-2电流密度下，电池循环1000小时之后依然稳定。的LCO/Li电池在25 ℃，0.2C下循环300次，容量保持率81.1%。这一优异的电化学性能清楚地表明了所设计的MCL对抑制锂进入石榴石单晶的有效性。这项工作为合理设计锂金属负极与固态电解质之间良好的界面提供了理论依据，为获得高能量密度、高安全性、长寿命、无枝晶的固态电解质提供了可行性。