能量密度高达1100Wh/kg的富锂锰基材料

研究背景

为了满足电动汽车日益增长的动力需求，对锂离子电池用高能量密度和高功率密度电极材料的需求不断增加。以LiCoO2, LiFePO4等为代表的锂离子电池正极材料已被商用于便携式和动力储能设备中。然而，传统的层状氧化物如富钴LiCoO2和富镍LiNixMnyCozO2仅依赖于过渡金属氧化还原反应，由于金属钴和镍的资源限制性，面临着价格日益上涨的限制。因此，探索除钴镍以外的富锰电极材料在资源可利用和低成本方面是非常可取的，其中电极材料中Mn占据所有金属质量的80%以上。富氧化还原电对Mn3+/Mn5+，及Mn2+/Mn4+的特性使得Mn基正极材料可以实现超过300mAh g-1的电化学容量。然而，众多报导的Mn基正极材料大多面临着结构无序和锂离子混乱排布的问题，这很大程度上导致了较差的Li+扩散动力学。同时，Mn基正极材料也面临着电化学反应中O物种的流失，导致结构和成分的快速失效，因此难以实现高能量密度和高功率密度的兼顾。

【成果简介】

近日，浦项科技大学材料科学与工程系ByoungwooKang教授课题组与中科院物理所谷林研究员合作报道了一种通过控制锂离子电池富锰基正极材料中尖晶石相和层状相之间的原子无序程度来实现高能量密度和高功率密度的新策略。通过球差矫正电子显微镜表征了材料中的有序Li+扩散通道等精细结构，发现限制尖晶石相中的原子溶解度会导致尖晶石结构缺陷和部分增加的阳离子等序层状结构。精细电化学谱学研究表明，通过改善阳离子无序层状结构中的可逆阴离子氧化还原反应，可以促进Li+的三维扩散，并通过缺陷尖晶石结构最小化结构畸变，实现了富锰材料1100 Wh kg-1的能量密度和优异的倍率性能，在报道的Mn基材料中达到10C的高倍率性能。该论文以“Controlled Atomic Solubility in Mn-Rich Composite Material to Achieve Superior Electrochemical Performance for Li-Ion Batteries”为题， 发表在能源类期刊Advanced Energy Materials 上。

【图文要点】  

图1 样品的结构特征。（a）两种样品Q和S（V:层状Li2MnO3，O:尖晶石LNMO）的同步辐射X射线衍射图。(b, c）扫描电镜图像。(d）Rietveld精细化中子粉末衍射法测定了样品中LNMO尖晶石相和Li2MnO3层状相的相组成。（e）样品中LNMO尖晶石相中氧原子和层状Li2MnO3相中镍原子的位置占有率。（f）NMR中获得的Li局部环境。（g）基于核磁共振获得的反褶积谱线表观线宽δ。

图1通过控制不同的退火速率获得了具有不同组成结构的富Mn基化合物（Q:淬火处理，S：自然冷却），同步辐射X射线衍射分析显示两种样品都由两相组成，立方尖晶石相（LNMO）和单斜层状相（Li2MnO3），导致了尖晶石层状复合物的形成。同时X射线窄谱表明，淬火过程增加了层状相的含量。粉末中子衍射结果进一步表明了淬火处理的Q样品具有更为显著的层状结构（重量分数≈45 wt%）和更少的尖晶石相（重量分数≈55 wt%），S样品具有约36 wt%的层状相和约64wt%的尖晶石相。S样品有含镍的LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相和Li2MnO3层状相组成，其成分与标准样相对应；而Q样品由含镍缺陷的类LNMO尖晶石相和含Ni的类Li2MnO3层状相组成。样品中尖晶石相原子占有率的细化结果表明，Q样品具有一定的氧缺陷，它可以促进Mn4+向Mn3+的还原并导致晶格参数的增加。此外，由于高温条件下尖晶石结构溶解度受到限制，会有部分Ni空位的产生并向层状结构转化。NMR谱表明尖晶石和层状结构中锂离子的不同局部环境具有明显的可区分特征，经过淬火处理的Q样品具有更加宽化的峰，显示出样品中较高的Ni3+含量及Ni/Mn的无序程度。

图2 复合物中两相的局部结构表征。（a）LNMO（LII0.5Mn1.5O4）沿[110 ]轴投影的原子构型，（b）HAADF图像和强度分布。（c）原子构型。（d）沿[110]方向具有不同两个尖晶石区域的球差矫正图像强度剖面。（e）层状结构晶胞单元原子构型和投影的三维图象。（f）在Li层中HAADF图像的强度分布。（g）样品中的可能的局部原子构型的示意图，Q样品：有缺陷的尖晶石部分无序结构,S样品：典型的尖晶石层状结构。

图2 HAADF-STEM 表征材料精细结构。沿着尖晶石相的[110]方向在Q样品中其强度分布清楚地显示出每个过渡金属位点具有较低强度，线性扫描结果显示过渡金属位点之间较低的峰强度，而理想尖晶石结构在沿每个过渡金属位点之间的峰强度应该相同，表明，Q样品在LNMO尖晶石的位点上有一定数量的Ni空位。环形亮场STEM表征显示出Li和O等轻元素在LNMO尖晶石相的[110]方向及其相应的强度分布，由于镍和氧高温下在尖晶石中的溶解度有限，Q样品含有缺陷的类LNMO尖晶石相，氧空位和一些阳离子（如Li或Ni）缺陷得以生成，具有更高的Ni/Mn无序度。在层状相Li2MnO3中，线性扫描结果显示Ni的掺杂，HAADF-STEM图像显示在锂层和过渡金属层均有Ni的存在。样品组成示意图表明，由于在T>700℃时LNMO尖晶石中的原子溶解度有限，可在高温下诱导LixNiyO相与Li2MnO3层状相的反应，导致Q样品由贫氧缺陷和镍缺陷的无序度较高的LNMO尖晶石相和部分Ni的掺入Li层中的Li2MnO3层状相组成。

图3 Q样品和S样品的电化学性能测试。（a）在2.0至4.9 V电压窗口下以6.0 mA g-1 电流密度测试得到的电压曲线。（b）相应的能量密度曲线。（c, d）微分电容图，dQ/dV（S：尖晶石相，L：层状相）。

图3 Q样品和S样品的电化学性能测试。（a）在2.0至4.9 V电压窗口下以6.0 mA g-1 电流密度测试得到的电压曲线。（b）相应的能量密度曲线。（c, d）微分电容图，dQ/dV（S：尖晶石相，L：层状相）。

图3 与S样品相比，Q样品表现出更高的电化学活性，可获得340mAh g-1 的高可逆容量，1100Wh kg−1高能量密度。为了理解Q样品具有更高可逆容量的原因，通过比较微分容量图（dQ/dV），确定了样品中的氧化还原反应。在这两个样品中，尖晶石和层状相具有不同的电化学特性。尖晶石相的氧化还原反应产生五个电压平台，4.7V附近的两个平台可以归因于Ni2+/Ni4+氧化还原反应，而4.0V附近的平台是由于Mn3+/Mn4+氧化还原反应，与S样品相比，Q样品在4.0V时有氧化还原反应，贡献了较高容量，但在4.7V附近的氧化还原反应贡献较少容量。Q样品中在4.0V的氧化还原反应的增加可能是Mn3+离子量增加导致。2.7和2.1V附近的反应可能起源于锂离子插入立方尖晶石结构中发生Mn3+/Mn4+的氧化还原反应。由于Ni/Mn在Q，S样品中有序程度不同，随着有序程度的增加，在2.7V处的平台变长；反之，在2.1V处的平台变长。Q样品在2.1V处的平台比在2.7V处的平台要长得多，而S样品的2.7V平台比2.1V平台长得多，与S样品相比，Q样品尖晶石相的Ni/Mn无序度更高。S样品在3 V以下较低的容量与立方尖晶石到四方尖晶石的相变导致严重结构畸变有关。考虑到Q样品和S样品的不同充放电行为，两个样品中的层状相具有完全不同的电化学活性和氧化还原反应。在典型的Li2MnO3层状相中，在第一次充电过程中，区域4.5V处的电压氧的流失和锂离子从晶格中的脱出有关。

此外，Q样品的电压曲线在4.5 V以下的充电开始时显示非常倾斜的电压曲线，这是Ni在层状相的典型氧化还原反应行为，并且此氧化还原对容量的贡献较小。第一次放电过程中，4.0至3.0 V之间的电压曲线是倾斜的，这可能是由于在层状相Li嵌入的氧还原反应。X射线吸收谱显示氧的氧化还原反应，有助于获得高电化学容量。结果，Q样品中Li2MnO3的层状相中氧的氧化还原活性显着提高，导致其容量比S样品高得多。

图4 Q样品的电化学性能。（a）C/50电流密度下前五个循环的电压曲线。（b）富Mn电极材料能量密度图。（c）不同倍率下的恒电流充放电曲线。（d）不同倍率的稳定性测试。（e）功率密度及能量密度图。

图4 淬火处理得到的Q样品除了有提高的电化学活性外，可逆容量和倍率性能也得到了很大改善。具有大于300 mAh g-1的放电容量和3.3 V平均放电平台，与所有已报道的富锰材料相比，显示出更高的循环可逆性和极高的能量密度。同时，Q样本还显示出提高的倍率性能和高功率密度特性， 在不同倍率电流密度下（25，1800，2400，3000 mA g-1），进行充放电测试可以获得（300，200，180，160 mAh g-1）的高比容量。循环稳定性测试显示即使在10C的高电流密度下也没有发生严重的容量衰减。倍率测试显示，在3.0 V以下区域可以获得约50％的获得的容量，在该电压范围内的主要氧化还原反应可能是Li2MnO3层状相中的氧氧化还原反应，会导致缓慢的Li+扩散动力学和严重的结构畸变。而Q样品在3.0 V以下区域可以获得约50％的获得的容量证实了其动力学得到改善。优异的功率密度和能量密度表明尖晶石相中的缺陷结构非常重要。

图5 样品在两次循环中的结构变化表征。（a, b）S和Q在C/50电流密度下两个循环过程的充放电曲线和X射线衍射图。（c）非原位X射线衍射研究了在充放电时材料的充放电曲线和体积变化。(d）中子粉末衍射精细化法测定样品体积。

图5 样品在两次循环中的结构变化表征。（a, b）S和Q在C/50电流密度下两个循环过程的充放电曲线和X射线衍射图。（c）非原位X射线衍射研究了在充放电时材料的充放电曲线和体积变化。(d）中子粉末衍射精细化法测定样品体积。

图5同步加速X射线衍射（SXRD）研究表明在两个样品中，第一次充电后立方尖晶石相的峰和层状相的峰强度分别向高角度和低角度偏移。Q样品的层状峰剧烈降低，而S样品未发生明显衰减，这也证实了Q样品在4.5 V处的较长平台。在第一次放电到2.0 V后，S样品的衍射图谱显示出与四方尖晶石相对应的新峰，表明在3.0 V以下S样品会发生剧烈的相变导致结构破坏。在Q样品中，四方尖晶石相和层状相共存，即使在第一次放电后，立方尖晶石相仍然稳定存在。Q样品在第二次循环后，由于层状相的存在，四方尖晶石相的比例降低，而立方相的比例急剧增加，将立方尖晶石相稳定在3 V以下会进一步抑制随后的从立方相到四方相的相变从而改善Q样品的动力学。

X射线衍射进一步证实了材料在充放电过程的晶格体积变化，表明Q样品从立方相到四方相的相变过程中两个周期中体积变化更小，这很大程度上归因于其缺陷结构特征对尖晶石相的稳定作用。中子衍射结果表明Q样品中立方晶尖晶石的平均体积高于S样品，且立方尖晶石中的氧离子之间的距离增加，产生了Ni空位，O空位并提高了Ni/Mn无序度。即使在充放电过程发生大量锂的嵌入和脱出仍然没有发生严重的结构变化并在宽工作电压范围内展现出优异的能量密度和功率密度性能。

【总结】

综上所述，本工作成功地利用相组成策略，通过控制冷却速率合成了具有更多层状结构的Mn基正极材料。材料中Ni，O等原子的溶解度和无序程度得到控制，使得材料在获得高电化学活性的同时保持优异的倍率性能和稳定性。球差矫正电镜，同步高能X射线衍射和中子衍射，电化学谱学表征深入确定了相结构——组成衍化——性能的关系。本研究从原子尺度为精细正极材料的合成及表征方面提供了思路。

Junghwa Lee, Qinghua Zhang, Jieun Kim, Nicolas Dupre, Maxim Avdeev, Mihee Jeong, Won-Sub Yoon, Lin Gu, Byoungwoo Kang，ontrolled Atomic Solubility in Mn-Rich Composite Material to Achieve Superior Electrochemical Performance for Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater., 2019, DOI:10.1002/aenm.201902231